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氨(NH3)是一种重要的储能中间体、无碳能源载体和生产化工产品的原料,在塑料、纺织工业、农业和食品生产等诸多领域发挥着至关重要的作用。2016年,全球氨气产量达到1.75亿吨,其中90%是依赖于Haber-Bosch反应来实现,但该技术工艺需要高温高压条件,不仅耗能巨大,且每年排放的CO2量相当于3亿吨化石燃料燃烧产生的CO2量,近年来,探索更加绿色环保的合成氨方法成为该领域的研究热点。氮气(N2)作为空气的最主要成分,其含量约为78%,但N≡N的键能高达941 kJ·mol-1, 在常温常压下,难以将其活化。电催化和光催化反应能够在常温常压条件下合成氨气,电催化显著的优势是能够通过改变界面电场有效改变反应体能量, 从而控制化学反应的方向和速率。电催化氮还原反应和析氢反应之间的竞争,大大降低了合成氨的效率,其主要挑战是催化剂的选择性和催化活性低。因此,发展高产氨速率和高法拉第效率的固氮催化技术,意义非常重大。
本文通过简单的水热法在碳纸基底上面生长了锰钴层状氢氧化物,并与金属有机框架(ZIF-67)结合,通过煅烧处理制备了MnxCo2-xO4@氮掺杂多孔碳复合催化剂(MnxCo2-xO4@PCN)。经过试验发现,该工艺性能良好且稳定性好。通过对MnxCo2-xO4@PCN电极的形貌和微观结构进行观测,其中MnxCo2-xO4纳米针长度约为5-8μm,直径约为100-300nm,均匀的分布在碳纸上。同时前驱体上生长的ZIF-67颗粒中的有机物也转化成掺杂多孔碳结构,PCN的均匀分布MnxCo2-xO4纳米针之上形成类似串状结构,PCN的存在增加了催化剂的活性位点同时改善了催化剂的电子转移效率,从而改善它的电催化性能。最后通过对样品的电化学测试,计算出了NH3的合成速率及其法拉第效率。在-0.2V时,NH3的产率最高可达3.81×10-11 mol s-1 cm-2,法拉第效率达到5.44%。然后在-0.1V时,法拉第效率达到最高值6.61% ,其电催化固氮性能优于传统过渡金属氧化物催化剂。结果表明,MnxCo2-xO4@PCN是一种性能优良电催化固氮的催化剂,同时该实验将对新型复合结构的高效催化剂的设计有重要的参考意义。
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