低溫燒結氧化鋅薄膜之研究

蘇春熺1 黃加閔2 蔡忠育3

1 台北科技大學機械系副教授 2 台北科技大學機電科技學院研究生3 台北科技大學製造科技研究所研究生

摘要:氧化鋅變阻器其特點即是在電流與電壓關係具有優異的非歐姆特性，使其具有優良的突波吸收能力，可用於防止開關突波、閃電突波和雜訊跳動對負載元件之損害進而保護電子元件。本研究運用旋轉塗佈方式(spin-coating)將氧化鋅溶液塗佈於玻璃基材上，經由高溫燒結爐處理後製備出氧化鋅薄膜，有別於溶膠凝膠法(sol-gel)，整體反應流程更簡易、影響因素較少且再現性高。本論文研究之目的主要探討不同粒徑及燒結溫度之奈米氧化鋅薄膜於接觸角表面能檢測及XRD 分析。

    奈米氧化鋅粉末由本實驗室自製之球磨機研製，氧化鋅粒徑檢測以X 光繞射分析，以半高寬求得其粒徑大小並以雷射粒徑測定儀量測粒徑，而粒子形貌則以場發射掃描式電子顯微鏡獲得。最後，對氧化鋅薄膜之性質與外觀型態作其分析與探討，進而獲得具良好光電特性氧化鋅薄膜之最佳製程條件參數，而達到商業化之需求。

關鍵詞：氧化鋅、紅外線消光係數、接觸角檢測

1. 前言

    近年來由於積體電路已發展至奈米尺寸，所以奈米元件的發展有其必要性。其中短波長的發光元件：如雷射及發光二極體，更是眾所矚目的研究之一，就短波長發光元件上，目前製作發光二極體的材料大多以Ш-Ⅴ族半導體為主，不過隨著許多新系統材料的開發使得II-VI 族半導體又被重新注意，其中以氧化鋅(ZnO)成本低廉、容易合成等優點最引人注目，因此奈米氧化鋅之研究也隨之興起。

    氧化鋅是一種六方晶系(Hexagonal)的氧化物半導體，晶體結構為六方纖鋅結構(wurtzite)[1]，熔點為1800℃；由於氧化鋅為六方對稱結構，且沒有對稱中心，所以具有高的電壓性。氧化鋅擁有直接能隙3.37eV，且激子結合能為60 meV[2]，遠大於氮化鎵(GaN)的25 meV，因此室溫下的發光效率比一般材料如磷化鎵(GaP)或砷化鎵(GaAs)來得高[3]。對於奈米氧化鋅光學特性而言，氧化鋅可能因為氧原子空洞，使得電子在能帶間跳躍，產生波長約380 奈米的黃綠光，且可透過降低奈米線的直徑使波長降低，使發光由黃綠光轉向綠光[4]；近年來相關研究報告均顯示奈米氧化鋅具有良好的發光特性，也實際應用於短波長發光元件及紫外光雷射[5-7]，由於紫外光雷射可以存取更多的資訊，因此氧化鋅材料應用在的紫外光雷射源上是非常有潛力。由於奈米氧化鋅表層易與氣體產生吸附作用，所以容易造成電性的變化，故可應用於氣體感測上[8]。

    在V.R.Shinde[9]的研究中指出，將化學沉積後之氧化鋅薄膜及退火後之薄膜於接觸角量測，則發現未退火前之氧化鋅薄膜陳現出親水性的行為，而潤濕角度為72.24。，而退火候知氧化鋅薄膜，潤濕角則提升至152.84。，陳現疏水性特性，而其原因歸咎於(1)晶粒沒有呈現球形；(2)表面型態的改變。V.Rico[10]利用CVD 方法，在1×10-4 氧環境下沉積氧化鋅薄膜，並利用可見光及其紫外光加以照射氧化鋅薄末基材情況下之潤濕角度的變化，則發現在未照射任何光譜情況下，則氧化鋅之潤濕角呈現112。，而照射可見光之下氧化鋅之潤濕角為66。，而照射紫外光之下氧化鋅的潤濕角則只剩下10。，故隨之照射之波長越短則潤濕角。而本實驗則先以自組球磨機將純氧化鋅粉末粒徑研磨至微奈米尺寸， 然後在以旋轉塗佈方式(spin-coating)將氧化鋅溶液塗佈於石英基材上，再將基材置入傳統高溫燒結爐中製備薄膜，本實驗利用此方式製備薄膜，其目的在於希望透過奈米化之結果降低氧化鋅燒結溫度，以利縮短燒結時間進而降低製程上之成本達到大量製作之目的。

2. 實驗方法與程序

    本研究之試片製作將製作不同粒徑之氧化鋅粉末塗布於玻璃試片上，試片用氧化鋁干堝成裝並置入一般燒結爐燒結成膜之程序。氧化鋅試片並以XRD、SEM 與接觸角系統檢測(Contact angle)。其實驗流程圖如圖1 所示。2.1 粉末備製本粉末製作乃採用濕式球磨法主要有4 個步驟，

步驟1 首先以100 mesh 不銹鋼過濾網過篩20 克之純氧化鋅粉末並添加乙醇作為球磨過程中之溶劑，避免氧化鋅粉末在球磨過程中團聚及氧化現象。步驟2 再將鋯球採用8 mm 1000 g，放置入於PVC 罐中，並設定轉速335 rpm，持續240 小時球磨。步驟3 將步驟2之氧化鋅與乙醇混和液取出並採用5 mm 鋯球 1000g，放置入於PVC 罐中，並設定轉速335 rpm，持續72 小時球磨。步驟4 重複步驟3 程序，其採用3 mm鋯球 1000 g。

2.2 粒徑分析

    由於粒子處於非絕對零度的溶液中，因粒子的大小可影響擴散速度，則利用雷射光經過懸浮粒子進行布朗運動（Brownian motion）時所產生散射條紋對時間之變化轉換成粒徑分佈，因散射光會隨著時間改變，故需配合理論後才可計算出平均粒徑。本粒徑檢測乃利用Malvern Zetasizer 3000 雷射粒徑測定儀(Laser Diffraction Particle Size Analyzer)量測，測量範圍1～3000 nm 並以ISO13321 為量測規範，分析球磨後氧化鋅粉末之平均粒徑大小，且實際藉由SEM 觀察氧化鋅球磨前與球磨後之粒徑大小比較。

2.3 XRD 粉末繞射分析

    結晶物質都有其特有之結構參數，包括類型、晶型大小、離子或分子的數目及位置等。X 光繞射分析儀為直接且非破壞之分析系統，本研究使用型號為M03XHF 之分析儀，分析其成分及結晶結構，操作時選用銅靶（CuKα ,λ = 1.5418A& ）為激發源，設定電壓為40 KV 及電流為30 mA，繞射角度為20°～100°，並以每分鐘1 度增量條件下進行分析。繞射後之結果再透過JCPDS 卡之比對並確認其峰值之變化。

2.3 燒結程序

    本實驗透過旋轉塗佈方式(spin-coating) 利用轉盤旋轉所產生之離心力，將氧化鋅溶液均勻塗佈於玻璃基材上，再將氧化鋅試片置入高溫燒結爐中並配合可程式溫度控制系統進行氧化鋅燒結製作。並設定不同燒結溫度曲線，最高溫燒結溫度分別為200 ℃、400℃、600 ℃ 等參數，而升溫速率為6 ℃/min、並在最高溫持溫1 小時，再以爐冷方式降至室溫，其升溫曲

線圖，如圖2 所示。

2.4 接觸角量測

    接觸角量測儀主要功能為測量液滴滴落於基材表面之接觸角，並利用CCD 可動態擷取影像來做分析，並可針對不同性質之液體做分析，並可透過軟體計算出表面能。本潤濕角系統主要由升降平台、線性滑軌、高解析度CCD、定量滴定機構以及電腦(安裝有影像處理方式)所構成。定量滴定機構主要利用分厘卡推動微細針頭(孔徑為100 μm)進行滴定，水滴量每次約為0.005 ㏄。

3. 結果與討論

3.1 粒徑分析

    實驗利用濕式球磨法球磨氧化鋅粉，並藉由雷射粒徑分析儀檢測球磨前與球磨後之粒徑大小，結果顯示經球磨後之氧化鋅粉平均粒徑可達255.9 nm，如圖3a 所示，顯示經過球磨後之氧化鋅粉可達微奈米級之尺寸。其SEM 分析驗證如圖5 所示。氧化鋅球磨液經烘箱烘乾後取出乾粉，於檢測前再次與乙醇混合，經由超音波震盪後量測粒徑可得平均粒徑可達275.8 nm，如圖3b 所示。

3.2 XRD 粉末繞射分析

    氧化鋅球磨後在不同燒結溫度下之X-ray 分析，圖6、8、10、12 分別為未燒結前之粉末、200 ℃、400℃及、600 ℃各別X-ray 分析圖，顯示所有結晶面並未消失。就燒結後之XRD 分析圖得知(101)之繞射角為36.25°，當燒結溫度為200 ℃時，其(101)繞射峰值之相對強度為5732，而當燒結溫度增加至600 ℃十，則(101)繞射峰值之相對強度則逐漸增加至7351，由這點我們不難發現，隨著燒結溫度的提高，氧化鋅薄膜的繞射峰值之相對強度也會隨之提高，由這點我們

可以證實當燒結至600 ℃時，氧化鋅膜已俱備良好之結晶性質。而根據Scherrer Equation 之定理，可以知道當繞射峰值之半高寬越小時，則代表其粒徑尺寸越大，其方程式如式一所示。

θλcos0.9BD = …………………………………(1)

故藉由XRD 分析之結果發現，隨著提高氧化鋅膜之燒結溫度，可以發現氧化鋅膜之 (101)繞射峰值之半高寬有逐漸減小趨勢，所以更能証實隨著燒結溫度的提高，晶粒有成長之趨勢。

3.3 接觸角分析

    本實驗使用去離子水滴於氧化鋅膜試片的材料表面上，其室溫為22及濕度56％下利用CCD 觀察並利用電腦分析軟體獲得去離子水接觸角值。當去離子水接觸角越小表示材料表面親水性越好。而比較本實驗與V.R.Shinde[9]及V.Rico[10]等研究所製成之氧化鋅薄膜不難發現，本實驗之製程氧化鋅薄膜有較好之潤濕性效果。經由實驗結果發現，隨之燒結溫度的提升，則潤

濕角之角度隨之增加如圖14 所示，其原因乃歸咎於表面之緻密度的影響。由接觸角之潤濕結果可以了解到當一材料之表面能越低則潤濕角越大，則換言之氧化鋅薄膜末燒結溫度越高的話一材料之表面結構越趨於穩定。

3.4 微結構分析

    圖7、9、11 分別為氧化鋅粉末經不同燒結溫下之SEM 表面型態圖，我們可以發現球磨過後之氧化鋅粉末粒徑呈現板狀長條形之型態，但當燒結溫度提高至600℃時，部分粉末開始有晶粒成長之現象，粉末外觀由板狀長條型，逐漸轉變為多鈍角型態，並發現有部份之小晶粒逐勢轉變為球形之型態，由此可見，可透過提高燒結溫度逐勢增加氧化鋅薄末之緻密度。由200 ℃及400 ℃燒結後之SEM 示意圖，不難發現晶粒並未有成長之現象。根據Kuczynski[11]球體之燒結理論，從原子移動機構角度分析，可以發現頸部的表面為凹面，而原來圓形顆粒的表面為一凸面及一面凹面連接所組成，其所有原子的移動主要集中於頸部部分，即燒結現在現象於頸部開始發生，因此若要使粉體間達到燒結目的，則需要藉由體擴散及其晶界擴散兩主要因素，而表面擴散及其氣體蒸發凝結兩個機構所牽涉到原子僅在頸部表面上的原子，而這兩個機構會使頸部形狀改變，並不會使兩個球體互相接近。根據Coble[12]與Exner[13]等人，研究多顆與無限多球體間燒結現

象，其當球體與球體間在燒結過程中，會有許多新的接觸點產生，新的接觸點會隨所有頸部的平均大小增加而增加，這種顆粒之間的變化在此過程又稱之為排列，而這現象對於燒結是極為重要的過程。

4. 結論

    本研究利用濕式球磨法，成功製備出微奈米級氧化鋅粉末，並藉由XRD 的實驗結果，證實隨著燒結溫度之增加氧化薄膜的(101)繞射峰值之相對強度則會隨之增加，代表燒結氧化鋅薄膜在已具備良好之結晶性，並透過SEM 示意圖不難發現的確在燒節溫度，600℃時晶粒已具有燒結現象，代表本研究製備出氧化鋅粉體的確具備低溫燒結之效果。燒結後之氧化鋅

薄膜並透過接觸角量測更加證實本實驗之薄膜已具

備良好疏水性。

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