王传忠¹ 刘玮² 王伟¹ 关栋云¹ 刘阳²

（1. 厦门建霖工业有限公司，厦门，361023； 2. 北京实力源科技发展有限责任公司，北京，100072）

【摘  要】:以绿色表面处理技术取代高污染的传统电镀技术是未来的发展方向。本文讨论了在工程塑胶表面进行真空功能装饰镀的几个关键问题，包括镀层外观、结合力、耐腐蚀与抗磨损、温升和放气、装饰与防护等；文中还提出了将纳米模板技术、物理气相沉积和化学气相沉积相结合的表面处理方法，直接在工程塑料表面制备功能装饰性镀层以取代或部分取代传统的塑胶电镀技术；介绍了一种基于柔性传输技术的连续镀膜装置及工艺，该技术可显著提高镀层生产效率；最后，对工程塑胶表面功能装饰镀技术未来发展提出了几点看法。

【关键词】：功能装饰镀层，工程塑胶、PVD、CVD

WANG Chuan-zhong¹, LIU Wei²,  WANG Wei¹, GUAN Dong-yun¹, LIU Yang²

(1. Runner Industrial Corporation., Xiamen, 361023, China; 2. Beijing Powertech Co. Ltd, Beijing, 100072, China)

Abstract: It is the future direction to replace traditional heavy pollution plating with environmental friendly surface treatment technologies. Several key items about vacuum functional-decorative coatings were discussed in this paper, including appearance; adhesion; corrosion and abrasion resistance; temperature rising and outgassing; decorative and protection. A new surface treatment process was introduced which bond nanotemplate technology, PVD and CVD. This process can directly achieve decorative coatings on engineering plastics and replace or partially replace the traditional plating. The In-Line system and process based on new flexible transmission technology were introduced here.

Key words: functional-decorative coating, engineering plastic, PVD, CVD

塑胶电镀在汽车、家电、卫浴等行业已得到大规模应用，其技术主要由塑胶表面的化学金属化和电镀过程组成。在这两步工艺中有大量的重金属污水排放，既浪费了宝贵资源，又造成严重的环境污染。同时，不同的塑胶材料需要使用不同的预处理工艺，增加了资金投入，也限制了所能处理的塑胶材料种类。

真空蒸镀和镜面喷镀技术在装饰性工艺品领域有着成熟的应用，但均无法满足汽车、卫浴、家电等行业对镀层功能的特殊要求。近年来对三价铬取代六价铬电镀的研究成为热点，但该技术无论在外观色泽、镀层功能还是工艺技术的稳定性上仍存在一系列问题^[1]。随着真空镀膜技术的不断发展，各种物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD）镀膜替代电镀已经成为可能。

当考虑替代电镀时，PVD或CVD镀层必须满足：

1）良好的外观；

2）良好的结合力；

3）优异的耐蚀和抗摩擦性；

4）较快的沉积速率；

5）在制备过程中不会对基材本身造成破坏；

6）良好的装饰和防护能力。

在卫浴、汽车、家电行业中应用最多的一种外观是镜面。PVD制备的镀层相对较薄，外观严重依赖于基材的表面状态，无法像电镀通过调整镀层厚度或添加剂成分获得光亮的表面。改善模具提高光洁度意味着大幅度地提升产品成本。为了改善基材的表面缺陷人们通常用喷涂底漆的方式来解决。工程塑胶表面是不导电的，在沉积过程中无法直接施加偏压，但偏压对镀层的结构有着很重要的影响。增加比表面积也有助于结合力的提高，为此我们采用模板法在塑胶产品上制备一层多孔导电镀层取得了很好的效果。采用有机溶剂，溶解高分子树脂（如ABS、PC等），加入分散剂及非溶剂类物质以及纳米导电材料、流平剂等，用模板组装法在工程塑胶表面生成一层具有纳米孔洞结构及金属导电性的镀层，该镀层具有较高的比表面积，在等离子体表面改性时容易地引入活性官能团，提高后续沉积层的结合力，而导电性也为后续沉积层的结构可控性提供了保证。

另外一种应用较多的外观是拉丝表面。目前是在电镀了Cu或Ni后拉丝获得的，然后再进行电镀或者进行PVD装饰镀。利用PVD技术在工件上制备导电膜取代电镀中污染最严重的前处理过程，镀制酸铜后进行拉丝，然后用PVD制备Cr及装饰层，这个方法是将电镀与PVD技术结合起来的，能够局部减少电镀污染。这个过程工序比较冗长，最好的方法是在成型过程中直接能够制备出所需要的拉丝效果。

塑胶表面多为惰性表面，金属与其的结合力较差。塑胶电镀的结合力依赖于塑胶表面的化学腐蚀（Chemical Etching），在这个过程中要使用到铬酸和硫酸等，对环境有不良影响。将材料暴露于非聚合性气体等离子体中利用等离子体轰击材料表面，引起高分子材料结构的许多变化而对高分子材料进行表面改性能够改善结合力。离子的轰击作用可以增加表面的粗糙度，增加接触的表面积，同时在等离子体中引入N₂、O₂、H₂、H₂O或CO₂等气体时，等离子体中的活性物质能与高分子材料表面进行各种相互作用，在聚合物表面引入活性官能团，提高高分子材料表面的湿润性，增强其粘结性^[2]。等离子体表面处理仅仅涉及材料表面数10到1000nm左右的范围，而不会对基体材料内部的物理化学性质造成影响。等离子体处理时如气体压力、频率、功率、时间等参数易于调节，这也工业生产带来方便。

不同的等离子改性方式和使用基础层材料具有不同的效果，因此必须进行合理的匹配。M.Carmen等人对O₂、H₂和CO₂等的等离子处理后的表面形貌和结构做了深入的研究^[3]。Cu在聚合物表面是依靠机械锚和提供结合力的，引入含O活性官能团并不能改善结合力，而Cr由于能与活性官能团中的O形成Cr-O键合而提高结合力^[4]。在Ar/O₂等离子体处理后的PA材料上用Al、Ti和Cr作为基础层的结合力是不同的，在一定的处理时间内Al和Ti作为基础层的结合力优于Cr^[5]。离子镀所获得的结合力要优于溅射，更优于蒸发，这是与离子镀能够在基体材料表面形成一独立的过渡层（Independent Intermedia Layer）有关系。

不同工程塑胶材料的热膨胀系数有着巨大的差异，在选择整体镀层材料时必须要考虑到基体材料与镀层材料之间热膨胀系数的匹配，不良的匹配将会造成整体镀层的开裂甚至脱落。对于热膨胀系数大的塑胶材料，如ABS、PC等选择具有良好延展性的镀层材料作为基础过渡层，如不锈钢、Al等，将会有很好的帮助。

用PVD或CVD取代电镀时，镀层的耐蚀性和抗磨损性能必须达到甚至超过目前电镀的要求。镍、铬镀层由于能够满足抗磨损和抗腐蚀的功能而被电镀广泛应用，气相沉积的方法可以取代Ni、Cr的电镀方法。

镍是磁性材料，需要特别设计靶的磁场以使得磁力线穿透镍靶材的表面，利用富镍的合金材料可以避免此影响，如使用Ni-Cr、Ni-Ti等，它们能够很好的通过电弧或者磁控溅射的方法进行沉积。为了减少Ni的用量，不锈钢、TiN、ZrN、Cr/CrN、Cr/CrC、AlTiN也是很好的选择，除避免了电镀中带来的污染外，又可以避免欧盟94/27/CE和国标GB11887-2002 对Ni含量的限制。

镀层的孔隙率对耐蚀性和抗摩擦性有着重要的影响，多层复合膜、金属过渡层和掺杂等方法能够改善和提高镀层的耐蚀性和抗摩擦性^[6]。温度和偏压对孔隙率有着重要的影响，由于一些塑胶材料受到热变形温度的限制，偏压成了重要的选择，因为塑较材料多为绝缘体，因此在塑胶材料表面首先是制备导电镀层是有帮助的。采用与溅射靶长度匹配的条形阳极离子源可以改善薄膜的致密性^[7]。脉冲溅射也能够有效地提高沉积离子的能量而改善薄膜的结构^[8]。

现代PVD技术的成膜速率已经接近电镀的典型成膜速率。由于磁控溅射具有“高速”和”低温“的特点，其成膜质量优于蒸发，而工件的温升低于电弧离子镀，因此更适合应用在工程塑胶镀膜的领域。相对来说磁控溅射的成膜速率仍然较低，这可以通过配置更多数量的靶来弥补，更好的解决办法是使用连续镀膜设备。

气相沉积制备的镀层具有较高的孔隙率，增加膜层厚度将有效减少孔隙率，提升薄膜的耐蚀性。对于表面粗糙度较大的基材由于沉积时的阴影效应也需要用较厚的薄膜才能完整的覆盖表面^[9]。通常大于5mm的薄膜一般用于耐腐蚀和抗磨损性能，这样的厚度利用蒸发、溅射和电弧离子镀都可以达到，但是需要考虑成膜过程中的内应力，当内应力过大时，整体镀层就会开裂、分层甚至脱落。如何匹配薄膜材料和优化工艺参数以减少内应力的影响是非常重要的，如Cr基的薄膜（CrN、CrC、CrON）能够比较容易制备厚达20mm薄膜，甚至是50mm以上。另外，通过调整沉积的参数如压力、偏压等也能够很好的改善这一问题。

目前卫浴、汽车和家电行业的塑胶电镀产品已经建立起了相应的国际标准，包括厚度、耐蚀性和抗磨损性等。由于利用PVD或者CVD采用了不同的制备原理和材料体系，在达到甚至超过这些标准的功能要求时而厚度并不一定达到这些标准的要求，采用这些标准将是不合适的，因此，如何评价这些方法制备的薄膜体系是面临的重要问题。

一般的工程塑胶的耐热温度在200℃以下，少数在200~300℃之间。无论采用哪种镀膜方式工件都要受到热的作用（冷凝热、入射粒子的轰击、辐射热等），使得工件表面温度升高，耐热性较差的工程塑胶可能产生皱纹甚至收缩、翘曲或者变形等。增加靶基距、降低功率密度和分段镀膜是人们经常采用的手段，但这将延长生产周期。磁控溅射是采用的比较多的一种低温镀膜方法，在溅射系统中合理地布置阳极能够有效减少温升效应^[10]。蒸发沉积过程中由于粒子能量较低对工件所带来的热效应较小，利用离子辅助的方式能有效改善膜层结构。由于温度对成膜质量有着重要的影响，因此必须在适合工程塑胶材料的耐热条件下合理选择沉积手段。

工程塑胶材料有严重的放气现象，来源于易挥发的低分子物，如水分、增塑剂、残留溶剂以及未反应之单体等，这些低分子物的多少决定了不同的工程塑胶材料的放气量是不一样的。放气量还与温度和真空度有关，当温度升高时或者真空度提高时放气量越大。ABS材料的80%的放气量为水分，另外是一部分是由丙烯腈释放出来的C₂H₂或CN^[11]。这些释放出来的气体将会改变局部沉积条件，水分的存在将导致薄膜中存在较高的孔隙率缺陷，而其它低分子物被电离后会与镀膜材料进行反应生成杂质。喷涂底漆封闭是一种办法，此外设备配备捕集水分的低温系统，并用连续线的方式将低真空、等离子改性处理及真空沉积等过程独立开来是非常有效的手段。

PVD和CVD装饰镀膜的应用已经相当广泛，它能够获得相当丰富的颜色，同时还能够提供耐腐蚀、抗摩擦和抗化学性的功能。利用ZrCN可以获得不锈钢色、仿镍色、抛光铜、仿金色等一系列的颜色。利用CrN可以得到银灰—深灰色，AlTiNC可以制备出棕—灰、紫—灰和蓝—黑等不同系列的颜色。而在一定颜色的基础上还可以利用光学薄膜进一步丰富颜色。

在实际使用过程中也对装饰性镀层提出了更高的要求，如耐脏、抗手痕、抗变色、抗日常清洗剂的化学腐蚀等。PVD或CVD制备的保护膜能够满足这些要求，如DLC、SiO_x、TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃和SiOCH等无机或有机薄膜。如用ZrO₂作为保护膜具有很好的抗水浸变色和抗化学腐蚀性，用SiO_x作为保护膜具有更好的抗摩擦能力并使得产品表面易于清洁，DLC薄膜具有相当优异的耐腐蚀、抗摩擦性能，同时还具有抑菌的能力。利用CVD方法制备低表面能的SiOCH薄膜具有抗手痕污染的能力^[12]。有时也可以利用薄膜的折射率进行颜色的调整。

图1是在工程塑胶表面直接制备功能装饰镀层的工艺过程。它包括：

1）多孔导电镀层的制备；

2）等离子体表面改性在多孔导电镀层引入活性官能团；

3）沉积能够与活性官能团之间形成化学键合的金属基础层，保证结合力；

4）沉积满足功能要求的组合层替代电镀中的Ni/Cr镀层；

5）沉积颜色装饰层；

6）沉积具有特定的功能如抗手痕、抗污染、抗化学性等功能的保护层。

 

图1 工程塑胶表面直接制备功能装饰镀层的工艺过程示意图

单真空室镀膜机存在多步工艺间的相互干扰，且真空室反复暴露大气，影响到工艺的稳定性。使用连续镀膜装置将不同的工艺在独立的真空室内完成可以避免这些问题，同时也极大地提高生产效率。

一种新型的柔性输送装置将承载多根挂杆的输送带在相邻的两个真空室之间进行传输，在沉积过程中挂杆能够实现公转和自转。输送装置包括动力驱动系统、导轨和输送带。导轨在真空镀膜设备的镀膜室中环状；导轨是一种空腔设计，安装在真空室的顶部，输送带在垂直方向上的一部分进入导轨内部，另一部分用于携带工件。在相邻两个真空室之间的阀门处有一活动导轨，当导轨复位后，输送带可以顺利运动。如图2所示，导向部件5用于控制输送带的运动方式，a)为输送带进行传输时的状态，b)为在一个真空室内镀膜时输送带做公转运动并带动挂杆进行自转的状态。这种输送装置可以将多个真空室组合成连续镀膜生产线，可以根据镀膜工艺的需要配置不同数量和功能的镀膜室，实现批量节拍式、连续化的生产，获得品质、色泽的一致性，同时生产效率高，生产成本降低。

 

 

a)                    b)

图2 输送带传输和沉积时的导向示意图

 

图3是根据以上原理设计制作的工程塑胶连续镀膜装置EVDP-4的平面示意图，它是由4个直径为1800 mm的立式真空室组成，真空室采用了模块化的设计，能够灵活配置中心蒸发源、溅射靶、电弧靶、辉光电极以及离子源等，并能根据工艺需要增加真空室的数量。在该装置中，真空室#1用于进件和等离子体表面改性处理，配备辉光电极和离子源；真空室#2用于基础层和功能组合层的制备，真空室#3用于装饰层的制备，真空室#2和#3中配备溅射靶、柱状电弧靶及离子源，可搭配多种靶材；真空室#4可利用PVD或CVD制备保护膜和出件。在相邻的两个真空室中间设有由气动或电动控制开启和关闭的阀门（V2~V4），真空室#1和真空室#4分别通过阀门V1和V5实现与大气的隔绝。在工作过程中，真空室#2和#3是一直处于真空状态而不暴露大气的。外部轨道用于装卸产品。为了减少水汽对镀膜质量的影响，在第1真空室和第2真空室中配备了低温捕集器。

 

图3  EVDP-4工程塑胶连续镀膜装置平面示意图

利用以上技术在ABS的卫浴花洒上直接制备了功能装饰镀层。首先配置纳米高分改性乳液，将工件经化学除油后喷涂乳液，烘干后用稀盐酸活化，再清洗烘干后装挂到外部轨道的挂杆上。工件进入真空室#1后抽取真空进行氧等离子体改性后传输到真空室#2，溅射80nm的Cr作为基础层，然后溅射Cr和316L不锈钢的梯度过渡层，之后沉积2mm的316L不锈钢，最后溅射约0.3mm的Cr。传输到真空室#3后用柱状电弧靶沉积0.15mm的ZrN装饰层，最后在真空室#4利用有机硅烷制备一层SiO₂后传输到外部轨道上。

依据ASTM B368进行CASS测试，溶液的主要成分为NaCl、CuCl₂·2H₂O和冰乙酸，pH为3.00。依据ASTM G85进行ASS测试，溶液的主要成分为NaCl和冰乙酸，PH为3.00。依据CSA-B125.1-05/ASME A112.18.1进行冷热循环测试，测试过程为-40±2℃/1h—20±5℃/1h—75±2℃/1h—20±5℃/1h。用18mol/L的NaOH进行16小时抗化学性测试。测试结果表明，利用该技术处理的产品能够通过8小时的CASS测试，48小时的ASS测试和4次冷热循环测试，16小时的NaOH测试后表面无变色，结果表明完全满足卫浴产品的功能要求。

用真空气相沉积方法制备优良的功能装饰镀层是一种取代传统塑胶电镀的清洁生产技术，镀层的厚度、结合力、耐蚀性和抗摩擦性，沉积过程中的温升、放气等性能和工艺参数是能否成功取代电镀技术的关键因素。

目前工程塑胶表面镀膜的研究主要集中在装置研制、工艺开发和应用推广等方面，对薄膜的基础性问题如成膜机制、基材与薄膜界面之间的结合行为研究较少。今后应加强这一方面的研究，包括对工程塑胶的表面行为、薄膜结构及成分、薄膜与塑胶表面的界面行为等，分析薄膜在塑胶表面的成膜机制，研究塑胶与薄膜的结合机理等。

电镀体系和工具镀体系的相关标准在ASTM、ISO和DIN中已经建立起来，气相沉积薄膜在满足功能要求的情况下厚度比电镀的镀层薄，使用的材料与电镀更有很大的差异，套用这些标准将限制新镀层体系的应用。因此建立适合于气相沉积方法制备的功能装饰镀层的的通用性评价标准是很有必要的，包括厚度、结合力、硬度、磨损性能、颜色、镀层稳定性（耐蚀性、水浸变色测试、湿度测试、冷热循环测试、UV老化测试以及抗日用品化学测试等）。

[1]  屠振密，郑剑，李宁等. 三价铬电镀铬现状及发展趋势[J]. 表面技术，2007, 36(5): 59-63.

[2]  E. F. Castro Vidaurre, C. A. Achete, et al. Surface Modification of Polymeric Materials by Plasma Treatment [J]. Materials Research, 2002, 5(1):37-41.

[3]  M.Carmen Almazán-Almazán, J.I.Paredes, M.Pérez-Mendoza et al. Effects of oxygen and carbon dioxide plasmas on the surface of poly(ethylene-terephthalate) [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2005, 287:57-66.

[4]  D. Mann, J. Fessmann and G. Kampschulte, et al. Adeherent metallization of plastic composites [J].  Surface and Coatings Technology, 1991, 49:168-173.

[5]  W. Fruth, H. Meerkamm, T. Krumpiegl, et al. Tribological behaviour of PVD-coated PA plastic material sliding against metal counterparts [J]. 1999, 120-121: 470-475

[6]  H. A. Jehn. Improvement of The Corrosion Resistance of PVD Hard Coating-Substrate Systems [J]. Surface and Coatings Technology, 2000, 125:212-217.

[7]  董骐, 罗蓉平, 张守忠等. 气离溅射离子镀制氮化钛[J], 真空科学与技术学报, 2005, 25(1):69-74.

[8]  D.Carter, H. Walde, G. McDonough, et al. Parameter Optimization in Pulsed DC Reactive Sputter Deposition of Aluminum Oxide [A]. Society of Vacuum Coaters 45 th Annual Technical Conference [C]. 2002.

[9]  J.H. Givens, J.M. Rigsbee. Ceramic Thin and Thick Films [A], American Ceramics Society [C], Westerville, OH, 1992.

[10]  J. R. Plaisted, Kinneo, George McDonough, et al. Effects of the adode configuration on substrate heating in dual magnetron sputtering.  White Paper of Advanced Energy Industries, Inc.

[11]  H. Grünwald，R.Adam, J. Bartella etc, Better Aluminium Mirrors By Intergrating Plasma Pretreatment, Sputtering and Plasma Polymerization for Large-scale Car Headlight Production [J]. Surface and coatings Technology, 1999, 111: 287-296 

[12]  R. J. Dykhouse, J. R. Dykhouse and T. Hu, et al. An Inorganic Polymer Protective Finish [A]. Society of Vacuum Coaters 40^th nnual Techincal Conference [C], 1997.