憨勇，徐可为 *

西安交通大学金属材料强度国家重点实验室，西安710049

生物活性涂层的发展方向是涂层兼具多孔与纳米结晶形态、低弹性模量和高的骨磷灰石诱导能力等结构与性能特征。最近10年来，微弧氧化(MAO)已被用于Al、Mg、Ti、 Zr及其合金的表面改性，本文给出了我们在钛合金微弧氧化（碳氮化）生物医学改性方面的研究进展。

在含醋酸钙（CA）和β -甘油磷酸二钠（β-GPNa₂, C₃H₅(OH)₂PO₄Na₂）的电解液中，采用微弧氧化（MAO）可以在钛基体上制备出含Ca、P的TiO₂涂层。提高电压，有利于增加涂层中Ca、P含量和涂层厚度。此涂层呈多孔形态，孔径1- 3 mm，晶粒尺度约为10-80 nm，且涂层与钛基体之间没有明显的界面。在电压大于400 V时，涂层中TiO₂从锐钛型转变成金红石型，并且形成CaTiO₃、b-Ca₂P₂O₇ 和a-Ca₃(PO₄)₂等新相。涂层中残余应力s₁₁和s₂₂为压应力，且随电压的增加，分别从40和78 MPa增加至640和538 MPa。随电压的增加，TiO₂涂层的弹性模量从60增加到90 GPa，但结合强度从43.4下降到32.9 MPa，其原因是高电压下生成涂层中具有较高的残余应力和大的孔径。TiO₂基涂层中含有的CaTiO₃、b-Ca₂P₂O₇ 和a-Ca₃(PO₄)₂是其具有生物活性的关键结构因素。

尽管MAO制备的单相TiO₂涂层没有磷灰石形成能力，但值得注意的是这些涂层具有多孔纳米结构、与基体结合强度高、弹性模量低和塑性好的优点。为此，我们研究了紫外光（UV）辐照对单相TiO₂涂层生物活性的影响。发现UV照射不改变涂层的表面粗糙度、形貌、晶粒尺寸和相组成，但显著改善涂层的亲水性、生物活性，增强SaOS-2成骨细胞的附着、增殖和碱性磷酸酶活性。UV照射在TiO₂涂层表面形成的大量Ti-OH基团是导致其生物学性能改善的原因。经UV照射的TiO₂涂层在黑暗环境中储存两周后，其表面的Ti-OH基团数量仅有少量减少，在短期内仍能诱导磷灰石形成，表明经UV照射的TiO₂涂层具有良好的的生物活性稳定性。此外，含Ca、P的TiO₂涂层经后续水热处理后，涂层表面有大量细小针状羟基磷灰石(HA)形成，其生物活性、亲水性、细胞响应行为显著增强。

在含CA和β-GPNa2的电解液中，钛合金经过高电压微弧氧化处理可直接在钛基体上制备出HA/TiO₂双层涂层。其中HA外层含有少量的a-Ca₃(PO₄)₂ 和CaCO₃，TiO₂内层含CaTiO₃。我们发现，微弧氧化处理约5 min时，阳极试样附近的电解液中开始出现微粒，随时间延长，其数量增多。该微粒带有负电荷，由HA、TCP 和CaCO₃非晶组成。该双层涂层的形成机制是：高电压下激烈的微弧放电加热阳极试样附近的电解液，促进β-GP 水解和(CH₃COO)^-分解，产生大量的PO₄^2- 和CO₃^2-离子，它们与Ca²⁺反应形成微粒；这些带负电的微粒在电场作用下，沉积到预先形成的TiO₂层表面、烧结形成含的a-Ca₃(PO₄)₂ 和CaCO₃的HA外层。