电化学技术制备表面功能复合材料

郭鹤桐 王为

天津大学化工学院应用化学系

摘要：电化学技术在制备表面功能复合材料方面极具优势。本文重点从电化学技术制备表面功能复合材料的原理、特点等方面进行了阐述，并介绍了电化学技术在制备表面功能复合材料方面的研究进展。

关键词：电化学技术，复合材料

利用电化学原理制备表面功能复合材料的技术，通常又被称为复合镀技术。它是将一种或多种不溶性微粒或纤维加入到镀液中，经过搅拌使之均匀地悬浮于镀液中，通过控制制备工艺，使不溶性微粒或纤维与金属离子共沉积而形成具有特定功能的表面复合材料（亦称复合镀层）。

复合镀技术近年发展得非常快，可制备的表面功能复合材料的种类也迅速增加，应用领域日益扩大。除了以防护装饰及耐磨减磨为目的的传统用途外，很多具有特殊性能的功能型复合镀层也已开发出来并获得了应用。在此，就相关发展作简单介绍。

一、       电化学技术制备表面功能复合材料的原理

    表面功能复合材料的电化学制备技术又细分为复合材料的电沉积技术和复合材料的化学沉积技术。对复合材料的电沉积机理研究的较多，而对复合材料的化学沉积机理的研究则很少。

有关电沉积复合材料的形成机理，目前比较得到认可的还是由Guglielmi提出的两步吸附理论模型。该模型认为，复合电沉积过程中，第一步是处于溶液中、表面携带着离子与溶剂分子膜的微粒吸附在阴极表面，形成弱吸附；第二步是弱吸附在阴极表面的微粒脱去它所吸附的离子和溶剂化膜，与阴极表面直接接触，形成不可逆的强吸附。其后，强吸附在阴极表面的微粒被不断沉积的金属包埋进镀层，形成复合材料镀层。

二、 电化学技术制备表面功能复合材料的特点

1、  基体材料的选择范围宽

包括各种可以实现电沉积或者化学沉积的单质金属（如铜、镍、锡、锌、金、银、钴、钨、镉、铬、铅、铁、锰、钯，等等）以及合金（铜基合金、镍基合金、锡基合金、锌基合金、金基合金、银基合金、钴基合金、钨基合金、镉基合金、铬基合金、铅基合金、等等）。还可以是能够进行电聚合的有机物，如Ppy（聚吡咯）

2、复合粉体或者纤维材料的种类及尺寸选择范围宽

   由于电化学沉积功能复合材料通常在水溶液中进行，温度通常不超过80℃，因而可供选择的复合粉体或者纤维材料的种类很宽，包括各种不溶性无机物、有机物以及复合材料，等等。无机物如：各种氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、金属粉体、碳粉、石墨粉、纳米碳管、碳纤维，等等。有机物如：聚四氟乙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚氯乙烯、氨基甲醛树脂，等等。复合材料如：包裹有润滑油的聚苯乙烯微球，等等。

   用于电化学沉积功能复合材料的复合粉体或者纤维材料的尺寸可以是微米级，也可以是纳米级。

3、复合材料中的粉体浓度及分布容易控制

采用电化学技术制备功能复合材料的过程中，待沉积基质金属以金属离子的形式处于镀液中，在搅拌的作用下处于镀液中的待复合粉体或者纤维在镀液中均匀分布。因而，可以方便地通过调节基质金属的沉积速度（对应电镀过程的电流）以及基质金属包埋复合粉体或者纤维的速度，实现复合材料中粉体浓度及分布的人为调控。复合电沉积技术不仅可用于制备成分均匀的复合材料，也可用于制备粉体浓度呈梯度分布的梯度复合材料以及用于制备多层结构复合材料。

4、基体金属的成分及组织结构易于控制

电化学技术制备的表面功能复合材料中的基质金属是在电场的作用下，由镀液中的大量离子在阴极得到电子还原而成。因而，通过改变镀液的组成以及电镀电流的大小，就可改变镀液中不同离子的沉积速度，得到不同成分及结构的基质金属。

5、复合材料的性能选择范围宽且易于调控

   用于实现电化学沉积复合材料的基质金属以及复合微粒（或者纤维）的可选择范围很广，采用不同基体金属与不同微粒的组合，就可得到具有不同功能的复合材料。此外，通过改变镀液组成、浓度以及电镀工艺条件，可以改变基体金属的组成、结构以及复合材料中微粒的浓度和分布状况，实现材料性能的调控。

6、用于电化学技术制备复合材料的结构致密，与基体的结合力好。生产设备简单、生产过程易于控制、生产成本低。

三、           电化学技术制备表面功能复合材料的应用

1、  耐磨复合材料镀层

有关电化学技术制备表面功能复合材料的研究，很大部分集中在高耐磨复合材料镀层[1-8]。金属镍镀层、金属钴镀层、镍－钴合金镀层以及镍－钴合金与Al₂O₃微粒形成的镍－钴/Al₂O₃复合材料镀层的磨损实验结果如图1[9]所示。可以看出，复合材料镀层的耐磨性较纯金属镀层以及合金镀层大幅度提高。

Fig. 1  Weight loss at 300℃ and hardness of different coatings obtained by electrodeposition. (1) pure Nickel; (2) pure Cobalt; (3) Ni-16Co alloy; (4) Ni-78Co alloy;(5) Ni-20Co-8.5 vol.% Al₂O₃ ; (6) Ni-80Co-8.7 vol.% Al₂O₃

2、抗菌复合材料镀层

生物附着是很多处理装置的设计和运行所必须考虑的，包括热交换器、冷凝水系统、食物处理装置。采用表2组成的镀液，复合微粒为PTFE（粒径0.05–0.5μm），采用化学沉积的方法制备了Ni–P–PTFE复合材料[10]。结果显示，在适当组成的Ni–P–PTFE复合材料表面，细菌的附着减少了82～97％（图2）。

Table 2 Bath composition and operating conditions for electroless Ni–P–PTFE

Fig. 2. Effect of the LW surface energy of the coatings on cell attachment.

3、光电催化复合材料镀层

TiO₂和CdS是具有光催化性能的半导体材料。研究表明，采用电化学沉积的方法，将金属镍与TiO₂或者CdS制备而成的Ni－TiO₂ 和 Ni－CdS复合材料镀层具有良好的光电催化性能[11-13]。对纯锌镀层、氧化锌涂层、Zn/ TiO₂复合镀层以及将Zn/ TiO₂复合镀层在高温氧化处理得到的ZnO/ TiO₂复合材料光电催化分解CH3CHO的实验结果如图3所示[14]。Zn/ TiO₂复合镀层光电催化分解CH3CHO的效果远优于纯锌镀层和氧化锌涂层两者效果的加合。

Fig.3 Photocatalytic activities in the decomposition of CH3CHO for Zn (a), ZnO (b), Zn-TiO2 (c), ZnO-TiO2 (d)

4、耐腐蚀复合材料镀层

    有关耐腐蚀复合材料的研究，集中在镍基纳米复合镀层 [15－19]。对Ni/Al₂O₃复合镀层的研究表明，微米尺度的Al₂O₃粒子与金属镍形成的Ni/Al₂O₃复合镀层的耐腐蚀性能较纯镍镀层下降，但纳米尺度的Al₂O₃纳米粒子与金属镍形成的Ni/Al₂O₃纳米复合镀层的耐腐蚀性能较纯镍镀层大幅度提高。

5、抗氧化复合材料镀层

有关抗氧化复合材料镀层的研究很多也集中在镍基复合镀层或者镍合金基复合镀层[20－22]。图4为镍材、镍镀层和Ni/9.6 wt.% Cr复合镀层在800℃的高温抗氧化实验结果。可以看出，Ni/9.6 wt.% Cr复合镀层的氧化增重远远低于镍材和镍镀层。

Fig. 4.Mass change for various samples after 24-h oxidation at 800 ℃.

四、结束语

   尽管电化学技术制备表面功能复合材料的历史已经不短，但新的复合材料镀层的开发还远远不够。随着人们对电沉积复合材料技术的认识不断深化，电化学技术制备的表面功能复合材料将会得到广泛的应用。