一种新型富锌铝镁稀土合金涂料的耐蚀性能

从善海，熊志红，杨洪林，汪旭超

（武汉科技大学材料与冶金学院，湖北武汉，430081）

摘要：按一定配比熔炼浇铸成Zn-Al-Mg-Ce合金锭，进行电化学性能分析后，采用真空甩带成箔片，通过粉碎和筛分获得鳞片状微粉并作为防腐涂料的颜料，制备出环氧富Zn-Al-Mg-Ce合金涂料和涂层，试板与多种防腐涂料产品进行3.5% NaCl盐雾腐蚀和常温浸泡腐蚀对比试验。结果表明，Zn-Al-Mg-Ce合金的自腐蚀电位比Zn更负，自腐蚀电流比Zn更小，环氧富Zn-15Al-5Mg-Ce合金涂层的阴极保护效果比环氧富Zn涂层提高33倍以上，涂层表面出现锈点的时间延迟了4.4倍，腐蚀1000h无鼓泡现象。

关键词：Zn-Al-Mg-Ce合金；鳞片状微粉；盐雾腐蚀

中图分类号:TG174.4      文献标志码：A 

富锌防腐蚀涂料是我国工业建设、交通运输、水利水电、海洋工程等行业广泛应用的一种钢结构重防腐蚀涂料。由于锌的电极电位比铁负，在防腐蚀涂料中锌作为颜料添加涂料中起到牺牲阳极的作用，迄今为止富锌涂料仍然是我国重防腐蚀涂料体系中最常用的底漆。但由于锌存在着电极电位不够负，自腐蚀电流较大，致使其作为牺牲阳极材料防腐效果不够长效。锌的比重大,在生产和配制涂料时分散较为困难,且长时间储存易沉淀和结块，施工过程中也需经常搅拌。球状锌粉漆膜厚度通常在60～120μm，不宜减薄，致使锌粉用量大成本高等不足。

作者长期研究Zn-Al-Mg合金及Zn-Al-Mg-Ce合金的微观组织、电化学性能、球状或鳞片状微粉替代Zn粉的防腐涂料耐腐蚀试验等，结果发现，无论Zn-Al-Mg合金或Zn-Al-Mg-Ce合金都比Zn更优越，是优越的牺牲性阳极材料。由于合金的比重小于Zn，无论配制涂料时其分散度和防沉淀性都比Zn有利。因此，对其进行防腐性能的应用研究，可望开发出高端长效的钢铁结构防护涂料具有重要的现实意义和广泛的应用前景。

1  合金的制备与试验方法

1.1合金的制备

原料锌、铝、镁锭的纯度≥99.99%，金属铈纯度≥99%。配料在考虑一定的金属元素烧损率后，根据欲炼合金总重量，按重量比先将锌、铝加热熔化，再加入镁，熔化后升温至830℃，加入稀土金属Ce至完全熔化，搅拌5～10分钟后降温至600℃浇铸成Zn-Al-Mg-Ce合金锭。为减少合金在熔炼过程烧损和氧化，在合金液上加了覆盖剂，合金的熔炼采用中频熔炼炉。合金锭如图1所示。

图1  Zn-Al-Mg合金锭

基金项目：湖北省自然科学基金资助项目（编号2003ABA077）

作者简介：从善海（1955-），男，山东邹城市人，副教授(硕导)，

作者联系方式：(E-mail)congshanhai@126.com

1.2 合金微粉的制备

首先将合金锭装入甩带机的高频感应加热坩埚内，抽真空加热至合金全部熔化后，高压氩气把液态合金从坩埚底部小孔压出，射流到高速旋转的铜轮上甩出厚度约5～15um银白色箔带（见图2），然后将箔带粉碎、分筛，获得300目以上的鳞片状合金微粉。

图2 Zn-Al-Mg-Ce合金箔带

1.3 涂层的制备

配制涂料的主要原料为E-20环氧树脂、二甲苯、丁醇、环己酮、膨润土、滑石粉、T-31环氧树脂固化剂，按照常规的环氧富Zn防锈底漆配方，分别在相同配方下配制环氧富Zn-Al-Mg-Ce合金涂料和环氧富Zn（Zn粉为800目）涂料。底板为150×70×2（mm）冷轧钢板，将涂料喷在底板上，控制漆膜厚度60μm左右，采用环氧清漆封边制成涂层试板。为了更好的对比涂层的阴极保护效果，将试板沿对角线划叉露出钢板本体。耐腐蚀试验同时还对比了水性富Zn涂料、环氧富Zn+Al涂料及英国涂料产品。环氧富Zn-Al-Mg-Ce合金涂层的物性检测结果见表1。

表1 涂层物性检测指标

1.4腐蚀试验

腐蚀试验分别进行了3.5% NaCl水溶液盐雾腐蚀试和盐水浸泡试验。盐雾腐蚀试验按GB/T1771-2007色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定标准进行，试验设备为YWX/Q型盐雾腐蚀箱，试验饱和温度37℃，腐蚀箱内温度35±2℃，实测盐雾沉落量为1.2ml/h。盐水浸泡试验在常温下进行。

2  结果与分析

2.1 电化学性能分析

由极化曲线（图3）可以看出，Zn-Al-Mg-Ce合金在常温下3.5% NaCl水溶液中的电极电位为-1.22V，Zn为-1.12V，而Fe的自腐蚀电位为-0.70 V^[1]，Zn-Al-Mg-Ce合金自腐蚀电流比单质Zn小，这表明其可作为比锌更好的牺牲阳极的阴极保护材料。大家知道，在防腐涂料中，作为牺牲阳极的金属颜料应具有足够负的电位、自腐蚀很小，极化性要弱，不易钝化。鉴于Zn-Al-Mg-Ce合金的电化学性能，把他作为防锈涂料中金属颜料，应能收到比Zn更好的保护效果。

                      a) Zn                                     b) Zn-Al-Mg-Ce

图3  Zn和Zn-Al-Mg-Ce在3.5%NaCl水溶液中的极化曲线

2.2涂层盐雾腐蚀形貌分析

2.2.1环氧富Zn-Al-Mg-Ce合金涂层盐雾腐蚀

观察环氧富Zn-Al-Mg-Ce合金涂层盐雾腐蚀至1000h全过程，总体上看效果很好。涂层表面随着时间的延长只是“锌白”增多，未见鼓泡现象，试板划痕内直至545h才微量锈的痕迹，并保持到1000h也无明显变化（图4）。

 a)  16小时                  b)  72小时                   c) 144小时

                  d) 336小时                 e)  545h小时                f) 1000小时

图4 环氧富Zn-Al-Mg-Ce合金涂层盐雾腐蚀时间与形貌

2.2.2环氧富Zn涂层盐雾腐蚀

环氧富Zn涂层盐雾腐蚀16h，涂层划痕处裸露的钢板就出现了少量1mm²左右的断续锈斑,表明涂层对阴极保护作用开始失效，钢板已受到腐蚀，随着时间的延长锈斑增多。当腐蚀72h，在划痕附近出现少数针孔大小的鼓泡，腐蚀144 h划痕处锈斑变粗，同时整个涂层表面出现了针孔大小的鼓泡，336h划痕处长满了锈斑并向两旁扩展变粗，涂层表面鼓泡的直径也长大到约1mm。从涂层布满密集的小泡现象并结合锌的自腐蚀电流较大（图3 a））看，可能析氢腐蚀较严重所致。电负性的钢板（阴极）与涂层中更负的锌（阳极）在中性盐水中，阳极反应放出的电子不断由阳极送到阴极，在阳极腐蚀的同时氢气不断析出产生鼓泡。

a) 72小时                b)  144小时                 c) 336小时

图5 环氧富锌涂层盐雾腐蚀时间与形貌

2.2.3环氧富Zn+Al涂层盐雾腐蚀形貌

环氧富Zn、Al涂层中的金属颜料为单质Zn和单质Al相混合，其盐雾腐蚀形貌如图6所示。可以看出，72小时划痕内出现较多断续的锈斑，试板表面也出现了少量锈点。144小时划痕内长满了锈斑并向两侧延伸变粗，试板表面锈点增多。

a) 0小时                        b) 72小时                     c) 144小时 

图6  环氧富Zn+Al油漆涂层盐雾腐蚀时间与形貌

2.2.4英国某公司涂层盐雾腐蚀形貌

将英国某公司防锈底漆制成涂层试板，在上述相同的盐雾腐蚀环境中最对比试验表明，其防腐效果与上述环氧富Zn、Al涂层相当，其腐蚀形貌如图7所示。

a) 0小时                    b) 72小时                     c) 144小时 

图7  英国涂层盐雾腐蚀时间与形貌

2.2.5 水性富Zn涂层盐雾腐蚀形貌

水性富Zn油漆涂层要比环氧富Zn涂层耐盐雾腐蚀效果好，144小时划痕内才出现个别针头大小的锈点，312小时锈斑集中在划痕两头，直到606小时锈斑向划痕中间延伸，锈斑也向划痕两侧变粗。但从划痕中段锈斑较少看，可能与涂层划开未使底板完全裸露有关。

a) 0小时                  b) 72小时                c) 144小时

d) 312小时                e) 547小时                   f）606小时

图9  水性富Zn油漆涂层盐雾腐蚀时间与形貌

2.3环氧富Zn-Al-Mg-Ce合金涂层盐水腐蚀

观察了环氧富Zn-Al-Mg-Ce合金涂层在盐水中浸泡至1000小时整个过程，涂层表面直到617h才出个别针尖般的锈迹；1000h划痕内才出现断续锈迹。图10为不同时间的腐蚀形貌。与之对比的环氧富Zn涂层（图11）在16h划痕内就出现了锈迹，随着时间延长划痕内的锈迹沿划痕方向增多；72h划痕内锈增多，144 h划痕内布满锈迹多并向两侧延伸。

盐水浸泡腐蚀试验表明，Zn-15Al-5Mg-Ce合金油漆涂层的阴极保护性能层远较单质Zn涂层性能好，出现锈迹的时间延迟了600h（38倍以上），腐蚀1000h划痕内锈蚀都没富Zn涂层腐蚀72h严重。

a) 16小时              b) 144小时                  c) 192小时

d) 500小时               e)  1000小时

图10  Zn-Al-Mg-Ce合金油漆涂层3.5%盐水腐蚀时间与形貌

a) 16小时               b)  72小时                  c) 144小时

图6富Zn涂层在3.5%盐水腐蚀的时间与形貌

通过上述对比试验可以看出，①环氧富Zn-15Al-5Mg-Ce合金涂层耐盐雾腐蚀最长效，1000小时涂层仍具备良好的保护作用；②环氧富Zn涂层盐雾腐蚀72小时除划痕锈蚀外，涂层表面密布着鼓泡，336小时涂层已经失效保护作用；③环氧富Zn+Al涂层盐雾腐蚀144小时锈蚀严重，涂层已经失效保护作用；④英国涂层盐雾腐蚀只有144小时已经失效保护作用；⑤水性富Zn涂层耐盐雾腐蚀较好，547小时划痕完全锈满。

2.4 耐蚀机理

从上述对比试验结果看，Zn-Al-Mg-Ce合金作为颜料添加到防锈底漆中具有最好的耐蚀性能和阴极保护性能。分析其耐蚀机理主要有以下几方面作用：①Zn-Al-Mg-Ce合金具有较优越的电化学性能所致。从图3和表3可以看出，与Zn相比，Zn-Al-Mg-Ce合金的电极电位比铁的腐蚀电位更负，即阴极保护驱动电压比Zn大，从而阴极保护的有效半径更大，保护效果好，这一点从试板划痕裸露的钢基体难以被盐水腐蚀得到证明。另外也由于Zn-Al-Mg-Ce合金的自腐蚀电流比Zn小，表现出其阳极腐蚀较慢，作用更长效。②Zn-Al-Mg-Ce合金具有较细的组织结构。合金中稀土Ce与Al形成菱形的化合物AlCe₄，主要富集在晶界（图12），起到了细化了晶粒和组织,降低了晶界处的电极电位差,能较好的抑制晶间腐蚀^[2]，增强合金抗晶间腐蚀能力。Mg的电极电位很低，其主要固溶于Zn中，所形成的填隙式固溶体可以抑制合金的腐蚀^[3]，故抗NaCl%水溶液腐蚀较强；③合金涂层与钢板的结合力比锌涂层更强，不易脱落或不易从内部发生腐蚀，所以合金涂层被腐蚀透的时间更长一些^[4]。④鳞片状Zn-Al-Mg-Ce合金具有更好的屏蔽性和电导通性。上述对比产品所用的Zn粉、Al粉为球状粉（800目），而Zn-Al-Mg-Ce合金微粉的鳞片厚度5～15um，过300目分筛，虽然目数小，但其在涂层中呈平行膜面交叠排列，减小了空隙，一方面使表面更致密，大大减少了水和腐蚀介质在涂层中的渗透。另一方面在涂层中，鳞片状Zn-Al-Mg-Ce合金微粉相互间并与基体间有更好的电导通性，更能充分发挥牺牲阳极的阴极保护作用。

a）组织结构                               b）探测点3的能谱图

图7 Zn-Al-Mg-Ce合金的电子探针分析

3  结  论

（1）Zn-Al-Mg-Ce合金在3.5%NaCl水溶液中的自腐蚀为电压（-1.22V）比Zn（-1.12V）更负，且自腐蚀电流比Zn要小，是一种比Zn更好的牺牲阳极材料性能。

（2）环氧富Zn-Al-Mg-Ce合金涂料与多种防腐涂料产品比较其涂层耐盐雾腐蚀效果，结果表明：环氧富Zn-Al-Mg-Ce合金涂层＞水性富Zn涂层＞环氧富Zn涂层＞环氧富Zn+Al涂层＞英国某公司涂层。

（3）富Zn-Al-Mg-Ce合金涂层耐盐雾远较富Zn涂层好，划痕内出现锈斑的时间延迟了33倍以上，试板表面出现锈点的时间延迟了4.4倍，腐蚀1000h无鼓泡现象。

（4）富Zn-Al-Mg-Ce合金涂层耐盐水腐蚀远较富Zn涂层好，划痕内出现锈迹的时间延迟了38倍以上，腐蚀1000h划痕内锈蚀都没富Zn涂层腐蚀72h的严重。

参考文献

[1]黄佳典，郭伟，刘波，等.铁合金牺牲阳极在铜及其合金海水管路中的应用[J].中国修船，2002(4):37-38.

[2]从善海，熊志红，王亮，付强.稀土Ce对Zn-Al-Mg合金组织和耐蚀性能的影响[J].武汉科技大学学报

2008（3）：323-327.

[3]Qiang Fu,Shanhai Cong, Dengfeng Cheng, et al.Study on the Corrosion Resistance of Zn-Al-Mg Alloys[C]. Proceedings of the international workshop on modern science and technology in2006, P63-66.

[4]Yedong He a, Dezhi Li a, Deren Wang. Corrosion resistance of Zn–Al co-cementation coatings on carbon steels[J].Materials Letters,2002,56:554–559.