袁麟  刘静  黄峰 

（武汉科技大学材料与冶金学院，湖北　武汉，430081）

摘  要：分别以纳米TiO₂和钛酸四丁酯为主要原料，采用直接分散法和溶胶-凝胶法在316L不锈钢表面制备TiO₂涂层和TiO₂/Ag涂层，研究了TiO₂的含量，涂层厚度，Ag⁺掺杂等对不锈钢表面TiO₂涂层亲水性的影响。结果表明：（1）纳米TiO₂在聚丙烯酸乙酯中有较好的分散性；（2）以纳米TiO₂为主要原料制备的涂层均表现出了一定的亲水性，但TiO₂含量对涂层亲水性的影响不明显；（3）以钛酸四丁酯水解制备的TiO₂涂层，当提拉次数为5时，所得涂层的亲水性最好；对TiO₂/Ag涂层，Ag⁺掺杂降低了TiO₂涂层的亲水性。

关键词：TiO₂涂层；亲水性；接触角

引言

自从1972年Fujishima等发现TiO₂的光催化特性以来，纳米二氧化钛在废水处理、空气净化、杀菌除臭等方面表现出了潜在的应用价值，也因而得到科技工作者的广泛关注^[1]。1997年Wang等发现了TiO₂薄膜表面亲水亲油的双亲特性^[2]，使TiO₂薄膜的应用前景更加诱人。利用TiO₂的光催化性能和亲水性能，形成自清洁表面，可开发防雾玻璃、自洁玻璃和陶瓷，它们具有环保节能、经济高效的双重意义，可广泛用于汽车玻璃、建材和卫生洁具等方面^[3]。但由于TiO₂带隙较宽，亲水性在紫外光照射下才能被激发，且TiO₂表面电子和空穴复合特征时间为纳秒级，易复合，撤去光源后亲水性能会在短时间内减弱，这些缺点都制约了其实际应用^[4]。为了考察TiO₂涂层在可见光下的性能及应用，本文通过直接分散法和溶胶-凝胶法在不锈钢表面制备TiO₂涂层，然后在可见光的条件下，研究TiO₂含量，涂层厚度，Ag⁺掺杂等因素对涂层亲水性的影响，从而在不受紫外光源约束的情况下，增强TiO₂涂层的亲水性能，使其应用环境更加广泛。

1  实验部分

1.1  材料与仪器

316L不锈钢试片，规格30mm×25mm×2mm；丙酮；锐钛矿型纳米TiO₂；聚丙烯酸乙酯；钛酸四丁酯；乙酰乙酸乙酯；无水乙醇；硝酸；聚乙二醇。

KQ-100B超声波清洗仪；85-2数显恒温磁力搅拌器；SXK6-10箱式电阻炉；Zeta电位测试仪；JY92-2D超声波细胞粉碎机；CA-XP150型接触角分析仪；干燥箱；电子天平。

1.2  制备方法

1.2.1  试片预处理

先在试片上钻一个小孔便于提拉，然后依次使用500目～1200目的砂纸磨光至镜面，打磨后的试样浸泡在丙酮中脱脂，放入超声波清洗仪中清洗约30min后，取出用吹风机吹干，密封待用。

1.2.2  溶胶的制备

采用两种方法制备溶胶A和溶胶B，溶胶A是通过锐钛矿型纳米TiO₂粉末与聚丙烯酸乙酯合成。分别取1g、2g、3g、4g的纳米TiO₂溶于10ml聚丙烯酸乙酯，并加90ml蒸馏水稀释，边加边用磁力搅拌器搅拌1h，使纳米TiO₂均匀分散在体系中，制得1g/100ml、2g/100ml、3g/100ml、4g/100ml、5g/100ml的TiO₂溶胶。

溶胶B是以钛酸四丁酯为TiO₂前驱体，水解生成TiO₂。取一定量的钛酸四丁酯、乙酰乙酸乙酯和无水乙醇混合配制成溶液a，用磁力搅拌器搅拌1h，取一定量的无水乙醇、聚乙二醇、硝酸和蒸馏水混合配制成溶液b，将溶液b逐滴滴入处于搅拌状态的溶液a中，滴完后继续搅拌1h，即可获得稳定均匀澄清的溶胶。按Ag₂O比TiO₂为5%、10%、15%、20%的比例，加入硝酸银，制得掺银的TiO₂溶胶。

1.2.3  涂层的制备

将预先准备好的不锈钢片在溶胶中浸泡30s后，以5cm/min的速度提拉，用溶胶A制备的涂层在150℃的干燥箱中保温1h，用溶胶B制备的涂层在干燥后，再进行浸渍提拉，反复操作制备提拉次数分别为1、3、5、7的试样，放入500℃的电阻炉热处理2h，取出后室温冷却，即制得涂覆有TiO₂涂层的不锈钢试片。

1.3  涂层性能测试

1.3.1  分散性测试

通过Zeta电位测试纳米TiO₂在聚丙烯酸乙酯中的分散性，将溶胶A通过超声波细胞粉碎机分散6个周期，每个周期为3min。分别用酸滴定和碱滴定测定溶胶的Zeta电位，得到溶胶在连续pH值下的Zeta电位。

1.3.3  亲水性测试

    涂层的亲水性采用涂层表面对水的接触角来衡量，在自然光源的条件下，测定试样上两个不同点的接触角求平均值，接触角的测量误差为+1^o。

2  结果与讨论

2.1  用溶胶A制备的TiO₂涂层的性能

2.1.1  TiO₂溶胶的分散性

利用Zeta电位可以分析胶粒在溶胶中的分散性，Zeta电位的绝对值越大，胶粒的分散性越好；当Zeta电位为零时，胶粒不带电，溶胶最易聚沉。图1给出了TiO₂含量为5g/100ml时，TiO₂与聚丙烯酸乙酯制备溶胶的Zeta电位随pH值变化曲线，由图可以看出，溶胶的等电点为pH＝5.11，纳米TiO₂胶粒间的吸引势能大于斥力势能，胶粒布朗运动后形成团聚，溶胶分散性最差；当pH＝8.30时，Zeta电位的绝对值最大，在此pH值下纳米TiO₂胶粒间的斥力势能大于吸引势能，不容易发生团聚现象，溶胶的分散性最好。本文中按上述操作配制好的溶胶pH值为8.30，分散性良好。

图1  TiO₂含量为5g/100ml的溶胶的Zeta电位随pH值的变化

Fig. 1  Change of Zeta potential of sol containing 5g/100ml TiO₂ with change of pH value

2.1.2  不同TiO₂含量对涂层亲水性的影响

涂层的亲水性能直接决定了其自清洁的能力，是反应涂层性能的重要指标。由图2可以看到TiO₂含量为1g/100ml和4g/100ml的TiO₂涂层表面水的润湿情况。图3给出了不同TiO₂含量涂层表面对水的接触角，由图可以看出，随着TiO₂含量的增加，涂层表面的接触角只在较小范围内波动，说明不同的TiO₂含量对涂层的亲水性影响不大。另外，所有涂层的接触角都小于90°，即都体现出了一定的亲水性。TiO₂含量对涂层亲水性影响不明显原因可能是由于纳米TiO₂在聚丙烯酸乙酯中的分布不够均匀，TiO₂涂层表面还是有少量颗粒团聚现象，使得TiO₂在涂层的表面分布不均，TiO₂含量的变化没有完全的体现，这样实际上电子－空穴对的数量并没有增加，所以没有体现出TiO₂含量对涂层亲水性的影响。

（a）1g/100ml                                （b）4g/100ml

图2  TiO₂含量为1g/100ml和4g/100ml的TiO₂涂层的接触角照片

Fig. 2  Photo of water contact angle of TiO₂ coating separately with the TiO₂ content of 1g/100ml and 4g/100ml

图3  TiO₂涂层的接触角随TiO₂含量的变化

Fig. 3  Change of water contact angle of TiO₂ coating with the change of content of TiO₂

2.2        溶胶B制备TiO₂涂层的性能

2.2.1  不同涂层厚度对涂层亲水性的影响

不同涂层厚度通过控制提拉次数来实现，图4给出了不同提拉次数TiO₂涂层表面对水的接触角，由图4可以看出，随提拉次数的增加，TiO₂涂层表面的接触角先减小，后增大，当提拉次数为5次时，接触角最小，TiO₂涂层的亲水性能最好。原因可能是由于随着提拉次数的增加，TiO₂涂层中的光生电子－空穴对的数目也在增加，另一方面，随着涂层厚度的增加，光的利用率也在增加，这样促使TiO₂涂层表现出更好的亲水性能。但当提拉次数超过5次以后，厚度的增加反而导致了透光率的降低，透过外膜层到达内层膜的光较少，故受激发产生的光生电子－空穴对的数目就减少，从而降低了TiO₂涂层的亲水性能。图5给出了提拉次数为1次和5次的TiO₂涂层表面水的润湿情况，可以看到提拉次数为1次的涂层表面对水的接触角为97.9°，而当提拉次数达到5次时，涂层表面对水的接触角下降到了29.5°，水滴的铺展情况明显变好。

图4  TiO₂涂层的接触角随提拉次数的变化

Fig. 4  Change of water contact angle of TiO₂ coating with the change of pulling time

（a）1                                            （b）5

图5  提拉次数为1和5的TiO₂涂层的接触角照片

Fig. 5  Photo of water contact angle of TiO₂ coating separately with the pulling time is 1 and 5

2.2.2  TiO₂/Ag涂层的亲水性能

通过Ag⁺掺杂可以制备TiO₂/Ag涂层，图6给出了不同Ag⁺含量的TiO₂/Ag涂层表面对水的接触角，由图6可以看出，随着Ag⁺含量的增加，涂层表面的接触角大小的波动范围在15°以内，说明不同的Ag⁺含量对TiO₂/Ag涂层的亲水性影响并不大；但其接触角都大于或在90°附近，说明Ag⁺的掺杂降低了涂层的亲水性。原因可能是可见光的吸收对TiO₂/Ag涂层影响较小，再加上Ag是亲润力十分强的物质，经过热处理后，Ag将大面积包裹TiO₂微粒表面，阻隔了外界与TiO₂的接触，遮盖了TiO₂的活性中心，从而使电子和空穴复合几率增强，导致接触角的增大。由图7可以看到Ag⁺含量为5%和20%的TiO₂/Ag涂层表面水的润湿情况，虽然涂层表面对水的接触角有一定的减小，但水滴仍然没有在表面铺展开。

图6  TiO₂/Ag涂层的接触角随Ag⁺含量的变化

Fig. 6  Change of water contact angle of TiO₂/Ag coating with the change of content of Ag⁺

（a）5%                                    （b）20%

图7  Ag⁺含量为5%和20%的TiO₂/Ag涂层的接触角照片

Fig. 7  Photo of water contact angle of TiO₂/Ag coating separately with the Ag⁺ content of 5% and 20%

3  结论

（1）直接分散法制备的TiO₂涂层，纳米TiO₂在聚丙烯酸乙酯中的分散情况良好，涂层都体现出了一定的亲水性，但TiO₂含量的变化对涂层亲水性的影响不大。

（2）溶胶-凝胶水解法制备的TiO₂涂层，涂层厚度对涂层的亲水性影响较大，当提拉次数为5次时，涂层表面与水的接触角达到29.5°，表现出的亲水性最好；Ag⁺的掺杂在一定程度上降低了TiO₂涂层的亲水性。

（3）在不掺杂Ag⁺的情况下，以溶胶-凝胶水解法制备的TiO₂涂层的亲水性要比以直接分散法制备的TiO₂涂层的亲水性好。

参 考 文 献

[1] 王玉玲，赵鹏，许启明等. TiO₂光诱导亲水薄膜的制备及其亲水性研究现状[J]. 硅酸盐通报2005，2：61-65.

[2] 周秋华，甘玉琴，杜玉扣. 光诱导纳米二氧化钛薄膜亲水性的研究[J]. 化学试剂，2006，28(4)：197-198

[3] 高濂，郑珊，张青红. 纳米氧化钛光催化材料及应用[M]. 北京：北京化学工业出版社，2002：52-54.

[4] 黄东升，曾人杰，陈朝凤等. 铁、氮共掺杂二氧化钛薄膜的亲水性能[J]. 物理化学学报，2007，23(7)：1037-1041.

Study on preparation and hydrophilicity of TiO₂ coating on stainless steel

Yuan Lin，Liu Jing，Huang Feng

(College of Science and Metallurgical Engineering,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081, China)

Abstract: Separately using nano TiO₂ and Ti(OC₄H₉)₄ as primary material, the TiO₂ coating and TiO₂/Ag coating on the stainless steel surface is prepared using directly dispersing and Sol-Gel. Then several factors’ influences on the hydrophilicity of TiO₂ coating are determined, including TiO₂ content, coating thickness and the Ag+ doping. The result indicated that: (1)the dispersity of nano TiO₂ in polyethyl acrylate is good; (2)the coatings prepared by nano TiO₂ perform hydrophilicity to some extent; (3)the coatings prepared by Ti(OC₄H₉)₄ hydrolyzing performs best hydrophilicity when the times of pulling is 5; and to the TiO₂/Ag coating, the Ag⁺ doping can reduce the hydrophilicity of the TiO₂ coating .

Key word: TiO₂ coating; Hydrophilicity; Angle of contact